Физико-химический анализ систем Cu₂S-EuS-Ln₂S₃, структура и свойства фаз EuLnCuS₃

– 239 – В системе Сu-S при 24 ºС существуют соединения Cu2S (халько-зин), Cu1.96-1.99S (юрлит), Cu1.76-1.83S (дигенит), Cu1.75-1.76S (анилит), CuS (ковеллин). В условиях гидротермального синтеза получены соедине-ния CuS1.2, CuS3, CuS13.3, CuS2. Фаза CuS разлагается по реакции: 4.667CuS → 2.667Cu1.75S + S2 (г); ΔНº298 = 178 ± 4 кДж/моль, а анилит по реакции: 16Cu1.75S → 14Cu2S + S2 (г); ΔНº298 = 268 ± 7 кДж/моль. Для дигенита установлены две модификации: низкотемпературная ромбоэдрическая Cu1.77-1.8S и высокотемпературная кубическая Cu1.8-1.82S, которая при температуре выше 453 ºС имеет состав Cu1.8S. Cоединения Cu1.96S и Cu2S существуют в виде трех поли-морфных модификаций (триморфны). Для Cu1.96S при 93 ºС харак-терен переход из низкотемпературной орторомбической в тетраго-нальную фазу, а выше 170 ºС — в кубический юрлит. Низкотемпературная модификация α-Cu2S ромбической синго-нии, пр. гр. Ab2m параметры э. я.: а = 13.50, b = 27.32, c = 11.85 Å переходит при 103.5 ºС в среднетемпературную β-Cu2S с гексаго-нальной сингонией, пр. гр. P63/mmc с параметрами э. я: а = 3.96, с = 6.78 Å. Повышение давления с атмосферного до 10 кбар повы-шает температуру перехода α-Cu2S↔β-Cu2S до 108-110 ºС. При дальнейшем увеличении давления этот переход исчезает, но возни-кает новый переход ~ 240 ºС, который почти не зависит от давле-ния. Высокотемпературные модификации закалкой не фиксируют-ся. Переход β-Cu2S в гранецентрированную кубическую (ГЦК) γ-Cu2S происходит около 435 ºС при атмосферном давлении. Фаза -Cu2S имеет ГЦК структуру, пр. гр. F43m: а = 5.735 Å. Несмотря на различные виды э. я. структуры всех модификаций сульфида меди (I) имеют кристаллохимическое родство. Соединение Cu2S плавится конгруэнтно при 1130 ºС, имеет об-ласть гомогенности, которая уменьшается с температурой и явля-ется областью нестехиометрии. При закалке образцов от темпера-тур плавления фазы Cu2S или при их синтезе в парах меди, изменение состава не зафиксировано и получены образцы со сте-хиометрич...